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顶空一气相色谱法测定水中三乙胺浓度

 摘要：建立了测定水中三乙胺浓度的项空一气相色谱法。在恒温的密闭容器中，强碱性时水样中的三乙胺在气、液两相间分配直至达到平衡，取水样上方气相样品，使用气相色谱一氢火焰检测器(FID)进行检测，通过外标法测定样品中待测物质浓度。实验表明，在碱性条件下，三乙胺采用顶空气相色谱法测试时具备良好的响应线性，相关系数>0．999。加入无机盐氯化钠后可以显著提高检测灵敏度，测定下限可以达到0．5mg／L。关键词：顶空一气相色谱；测定；浓度；三乙胺三乙胺是一种具有强烈氨味的刺激性气体，可微溶于水，作为一种重要的化工原料，广泛应用于航天推进剂，聚碳酸脂等产品的生产。据研究…，三乙胺对呼吸道和眼部有明显的刺激性，可导致眨眼、流泪、流涕、喷嚏及咳嗽等症状，并可能对机体的上皮组织、中枢神经等造成危害。现被航天推进剂水污染物排放标准(GB14374—93)列为受控污染物。

目前水中三乙胺的检测方法通常为溴酚蓝分光光度法(GB／T14377)，操作步骤繁琐，分析过程中由于溶剂三氯甲烷的挥发导致分析准确性较差，且影响操作人员健康。现采用顶空一气相色谱法可避免上述缺陷，具备快速、准确、便捷的优点。1实验材料与方法使用梅特勒XS205型电子天平，采用减量法准确量取一定质量分析纯三乙胺试剂，溶人一定体积的优级纯甲醇溶液中，配制浓度为1．01g／L的标准溶液作为储备液。使用安捷伦公司提供的20ml顶空瓶作为顶空容器，安捷伦公司G1888顶空进样器和配有氢火焰检测器(以下简称FID)的7890A气相色谱仪进行测试。

根据三乙胺的物性，实验过程中选用DB—WAX色谱柱。色谱条件如下：进样口温度：250℃；色谱柱流量(N)：1ml／min；柱箱温度：50℃(6min)；检测器温度：300~C；氢气流量：40mlimin；空气流量：400ml／min；补充气流量(N2)：25ml／min；分流比：10：1；进样量：1ml。如无特殊说明，本文采用的色谱条件均同上。进行顶空测试时，均为静态顶空，一次相平衡。实验主要通过改变顶空测试体系的pH值、平衡温度、平衡时间、及盐度等重要参数条件，探讨采用顶空气相色谱法测试水中三乙胺的可行性，寻找最优化的测试条件，并对测试方法的准确性及精密度等进行评估。2结果与讨论2．1pH值对测试的影响配制浓度为10．1mg／L的标准溶液，取两只顶空瓶中各加入5ml标准溶液，分别调节pH值至8．0和12．5，在相同的色谱条件下进样检测，所得色谱图见图1。由图1可知，当样品pH值为中性或弱碱性时几乎不出峰，当调节pH值至强碱性时，则有明显色谱峰出现。根据亨利定律，在顶空体系中，挥发性物质的稀溶液在气相中的浓度(以分压P表示)，为：P=HCi(1)式中：P为挥发性物质在气相中的分压；H为亨利常数，c为该物质浓度，y为活度系数。

对于外部条件一定的反应体系，亨利常数日和物质浓度c均为定值，影响物质挥发性的主要是活度系数。三乙胺为弱碱性物质，可以在水中电离：(C2H5)3N+H20：(C2H5)3NH+OH一(2)由式(1)、(2)可知，当样品为弱碱性或酸性条件时，三乙胺电离作用明显，导致活度系数降低，使得物质挥发性很差或基本不挥发。为了可以在顶空条件下检测水样中三乙胺浓度，需在强碱性条件下抑制三乙胺的电离，提高水相中三乙胺的活度系数。通过上述实验可知，当平衡温度为80％，平衡时间为30min，pH值约为l2．5h，10．1mg／L的三乙胺溶液的响应值为471pA：I=min。而当pH值为8．0时，检测器基本没有响应。这说明当样品pH值调节至强碱性以后，三乙胺的挥发性得到明显改善。

2．2平衡时间在顶空瓶中加入5ml纯水，1滴(约0．05ml下同)20％的氢氧化钠溶液，加入50l三乙胺的标准储备液，此时溶液pH值约为l2．5，立即封闭顶空瓶后混匀，进样分析。分别取平衡时间为5、10、2O、30、60min，考察不同平衡时间时峰面积的变化，结果如图2所示。由图2可知，平衡时间为30min和60min时三乙胺的峰面积分别为：475pA：l：min和470pAmin，基本相同。这说明30rain时，三乙胺已经在气液两相间达到平衡，因此建立分析方法时，平衡时间取30min即可。

2．3平衡温度配制10．1mg／L的标准溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH值至12．5，取平衡时间为30min，考察平衡温度为40℃至90~C时峰面积的变化温度升高会使亨利常数变大，从而改变三乙胺在气液两项间的分配系数。由图3可知：当温度由40℃升至90℃时，峰面积可以上升11．4倍。但是平衡温度的上升会导致顶空瓶的压力上升，过高的压力会导致顶空瓶容易破裂，同时过高的气体压力会增加取样分析的困难，影响分析的准确性。测试时可根据样品的三乙胺浓度以及对检测限的要求选择适当的平衡温度，根据常规检测设备的技术特点，选择80~C的平衡温度对于常规的分析是适用的，并且可以保持较高的检测灵敏度。

2．4气液体积比顶空瓶体积一定时，不同样品体积会改变瓶内的气液体积比，从而影响气相中待测样品的浓度。配制10．1mg／L的三乙胺溶液，取不同体积的该溶液至相同的顶空瓶内，等比例加入20％的氢氧化钠溶液调节pH值至12．5进行测试。由表1及图4可知，增加取样量，降低气液分配比，可以提高三乙胺在气相中的浓度，从而提高检测限，但增加取样量对于测量峰面积的增加同时表现出边际效应递减的趋势。当取样量由lml增加到3ml时，峰面积增加223％，但取样量由5ml增加到7ml时，峰面积只增加24％。同时受设备结构限制，气液体积比不可能无限制降低。通过实验数据以及选用设备的特点，样品量为5ml左右是比较适宜的。

2．5盐析效应及响应线性待测样品的浓度与响应值之间存在良好的线性关系是进行定量测量的基础。取6个顶空瓶，各加入5ml纯水和1滴20％氢氧化钠溶液。依次加入10、20、40、60、80、100txl三乙胺的标准储备液，迅速封闭顶空瓶瓶口后摇匀，作为第一组系列标准溶液。同第一组标准溶液的制备方法，但事先在每个顶空瓶中加入1．5g优级纯氯化钠，以此为第二组系列标准溶液。顶空条件为平衡温度80℃，平衡时间30rain，色谱条件同上。两个系列的标准溶液均按照浓度从低到高的顺序进样，采集数据完毕后按最小二乘法求得回归方程并计算相关系数。回归曲线如图5所示。在顶空体系中添加无机盐是提高检测灵敏度的重要手段，此效应称为盐析效应。通常盐析效应对于极性物质要比非极性物质更明显，因此尝试在样品中添加氯化钠考察检测效果。由图5可知，两组标准曲线均具备良好的响应线性。但由于添加氯化钠产生的盐析效应，三乙胺检测的灵敏度提高了176％。这说明在用顶空法测试水中三乙胺时，提高测试样品的盐度可以极大改善测试的灵敏度，同时保持良好的响应线性。当测试范围为0～20mg／L时，标准曲线的相关系数为P=0．9997。

2．6准确度与精密度2．6．1精密度配制10．1mg／L的三乙胺标准溶液，按3．5色谱条件，在顶空瓶中各加人1．5g氯化钠后进行平行测试，平行测试的相对标准偏差为1．9％，优于GB／T14377的5％。测试峰面积如表2所示。O2．6．2加标回收率取某工业污水和污水厂出水，调节pH值至l2．5，分别进行加标回收测试。当加标量为10．1mg／L时，结果如表3所示。2．7检测限配制浓度为2mg／L的标准样品进行测试，经过计算，信噪比为181，取3倍信噪比时，检测限的理论计算值为0．033，但由于三乙胺的活度系数并不是一个常数，低浓度时电离效应的相对增强会降低活度系数，导致检测结果发生较大的偏离。采用实验3．5第二组标准曲线进行定量分析，0．50mg／L的标准溶液检测值为0．43；标准溶液浓度为0．40mg／L时，检测结果为0．31，标液浓度为0．20时检测结果仅为0．08。因此采用实验3．5第二组曲线进去校准时，检测限不应低于0．5mg／L，如果需要检测更低浓度的样品，需重新优化测试条件，且根据待测样品浓度重新设定校准范围。3结论在强碱性条件下，水中的三乙胺具备较强的挥发性。可以采用顶空一气相色谱法，用氢火焰检测器进行检测。当样品pH值为12．5，平衡温度为80℃，氯化钠浓度为30％，浓度范围在0．5～20mg／L时，三乙胺对于氢火焰检测器具备良好的响应线性。且测试过程中不需要使用有毒的三氯甲烷溶剂，无论安全性、检测范围、准确度和精密度均优于传统的溴酸蓝分光光度法。

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